燒結(jié)鋼燒結(jié)過程中的氣氛控制及其性能的影響

zpodo

燒結(jié)氣氛及其選擇：

   如果僅考慮含碳鋼的燒結(jié)，粉末冶金工業(yè)中所使用的燒結(jié)氣氛為氫氣、氮氣、氮氣+氫氣（有碳勢或無碳勢）、分解氨、吸熱煤氣、吸熱煤氣+氮氣、合成煤氣以及真空等，正確選擇燒結(jié)氣氛，需了解各種燒結(jié)氣氛的特點及其性能，按照保證質(zhì)量，降低成本的原則進行選取。

   氫氣是一種很強的還原性氣氛，很多人認為氫氣具有一定的脫碳作用，但這在很大程度上取決于所使用的氫氣的純度而不是氫氣本身。一般經(jīng)過電解或催化轉(zhuǎn)化的氫氣都含有一定量的雜質(zhì)氣體，如H2O，O2，CO及CH4等，有時總量可達0.5%左右。因此，使用前最好能對其進行干燥及純化處理，使其含氧量及露點降低，但是因氫氣的價格較高，除非有特殊理由，一般情況下很少使用純氫作燒結(jié)氣氛。

   氮氣是一種安全而廉價的惰性氣體，但因純氮氣在燒結(jié)溫度下不具備還原性，所以在傳統(tǒng)粉末冶金鋼的生產(chǎn)中很少用純氮氣作燒結(jié)氣氛。近年來隨著氮氣純化成本的降低及燒結(jié)爐密閉性的提高，氮氣亦開始被用作燒結(jié)氣氛燒結(jié)含碳鋼。

   氮氫混合氣近年來被越來越多地用于含碳鋼的燒結(jié)中，氮/氫通常用在95/5-50/50之間，這種混合氣具有一定的還原性，露點可以達到-60℃以下，一般來說，使用這種氣體在1050-1150℃時需要加入一定量的CH4或C3H8以保持一定的碳勢，而在1250℃以上燒結(jié)含碳鋼，無需控制碳勢，這種混合氣可以用來在1120℃以下燒結(jié)含鉻的鐵基合金而不發(fā)生氧化。

   分解氨是使氨氣通過加熱的催化劑分解而成的，包括75%H2和25%N2。但一般來說分解氨中總是殘存少量未分解的氨分子，當它們在高溫下與熱金屬接觸時會分解成活性很強的氫原子及氮原子，從而使金屬氮化。近期的研究表明，如果控制得當，在1120℃時燒結(jié)AstaloyCrM，分解氨化90N2/10H2混合氣具有更強的還原性，其主要原因在于這些在燒結(jié)過程中剛剛分解的活性氫原子，比90N2/10H2混合氣中的氫氣具有更強的還原性，可以有效還原AstaloyCrM顆粒外的氧化層，要純化分解氨，可以使其通過水后并干燥之，或用活性氧化鋁，或用分子篩將殘留的氨全部除去。

   吸熱煤氣是將碳氫化物煤氣（CH4或C3H8）與空氣按一定比例混合，在900-1000℃預熱，再經(jīng)氧化鎳觸媒催化轉(zhuǎn)化后得到的混合氣體的一種。根據(jù)空氣與煤氣的比例不同，轉(zhuǎn)化過程伴隨著吸熱或放熱型反應，所得到的混合氣體被相應的稱為吸熱煤氣或放熱煤氣，其反應或如下：

   CmHn+m(O2+3.774N2)—mCO+n/H2+1.887mN2

   如果要上述反應完全進行，即CmHm中的所有C與空氣中的O2剛好反應完畢，則所需要空氣/煤氣應為m/2(1+3.774)，即2.387m。比如，所使用的碳氫煤氣是CH4，則所需的空氣/煤氣應為2.387，此時所產(chǎn)出的混合氣體中包括40.9%H2，38.6%N2及20.5%CO.圖8給出CH4空氣在不同比例下所得到的混合氣體中不同氣體的配比關(guān)系，由圖可見，反應后混合氣體中H2及CO的含量隨著空氣/煤氣的增加而降低，但H2O及CO2的含量隨之而增加，同時也說明反應后的混合氣體中碳勢隨著空氣/煤氣的增加在降低以及氧化性能在增加，這也是為什么燒結(jié)含碳鋼時很少用放熱煤氣而大部分用吸熱煤氣的主要原因，一般來講，空氣/煤氣在2.0-3.0之間所產(chǎn)出的混合氣體均被稱為吸熱煤氣，而該比值大于5.0時所產(chǎn)出的混合氣體均被稱為放熱煤氣.圖9給出了以CH4作為原料生產(chǎn)出的吸熱煤氣的露點與空氣/煤氣之間的關(guān)系，可見空氣/煤氣僅從2.4升至2.5，產(chǎn)出的混合氣的露點就從-25℃升到0℃以上。因此，如果用戶自己生產(chǎn)吸熱煤氣時，應特別注意控制原料中空氣與煤氣的比例（最好不超過2.4）以得到具有足夠低露點的吸熱煤氣。這里還應該提醒讀者兩點：一是圖8中所給出的反應后的混合氣體中，不同氣體的比例對應的只是反應結(jié)束時的溫度一般為（1000-1100℃）下的比例，反應結(jié)束后，如果氣體的溫度發(fā)生變化，則混合氣體的碳勢、露點及不同氣體的比例都將發(fā)生變化，很粉末冶金生產(chǎn)廠家都是用一臺放熱煤氣產(chǎn)生器通過管道為幾個燒結(jié)爐同時供應所需的燒結(jié)氣氛，氣氛在達到燒結(jié)爐之前溫度已經(jīng)降低。如果管道的保溫性不好，管道壁的溫度低于800℃，那么混合氣中一部分碳要以碳黑的形式沉積在管道壁上。也就是說，當混合氣在燒結(jié)爐中重新被加熱到燒結(jié)溫度時，其碳熱已大大低于吸熱煤氣產(chǎn)生器所能提供的碳勢。在這種情況下，應向燒結(jié)爐加入適量的甲烷或丙烷發(fā)保證爐內(nèi)碳勢。現(xiàn)在國外有些粉末冶金生產(chǎn)廠家開始在每個燒結(jié)爐邊設一個小型的吸熱煤氣產(chǎn)生器，使用剛剛產(chǎn)生的吸熱煤氣不經(jīng)過降溫而直接進入燒結(jié)爐，這樣可以避免因溫度變化而影響燒結(jié)氣氛。要提醒的另一點是即使有氧化鎳觸媒的催化作用，轉(zhuǎn)達化后得到的混合氣體中仍殘存少量的碳氫煤氣（臺CH4或C3H8等），另外，在900-1100℃時氣體之間彼此反應達到平衡后還會產(chǎn)生少量的CO2及H2O（氣態(tài)），需要將其進行干燥后方可使用。不同溫度不吸熱煤氣中露點與碳勢的關(guān)系如圖10所示。

   吸熱煤氣加入氮氣后可以降低吸熱煤氣中的CO、CO2及H2O的相對含量，以緩沖該氣氛對碳勢及露點的敏感程度，使燒結(jié)氣氛中的一些相關(guān)系數(shù)更易于控制。

   合成煤氣是近年來國外燒結(jié)爐生產(chǎn)商提出的一種在燒結(jié)爐內(nèi)直接產(chǎn)生（稀釋）吸熱煤氣的方法（不需要爐外的吸熱煤氣產(chǎn)生器）。它是將氣態(tài)甲基乙醇與氮氣按一定比例混合后直接通入燒結(jié)爐，在高溫燒結(jié)區(qū)會產(chǎn)生如下的反應：

   CH3OH—CO+2H2

   因為分解后的氣體中，CO與H2的比例與用CH4按通常方法生產(chǎn)出的吸熱煤氣中的比例相等，再加上混入的氮氣便可合成出與吸熱煤氣成分相同的混合氣氛（1L的甲烷對應1.05nm3氮氣）。它的最大優(yōu)點在于不需要爐外的吸熱煤氣產(chǎn)生器。另外，用戶可以按照自己的要求混入不同量的氮氣發(fā)產(chǎn)生稀釋的吸熱煤氣。

   真空也是燒結(jié)氣氛的一種，多用于燒結(jié)不銹鋼等材料，并不常用于含碳鋼的燒結(jié)。

   5燒結(jié)氣氛的物理性能

   大部分有關(guān)燒結(jié)氣氛論文及報告所討論的主要是燒結(jié)過程中不同燒結(jié)氣氛與被燒結(jié)體之間的化學行為，而很少討論不同氣氛的物理性能對燒結(jié)的影響，盡管該影響在很多情況下是不可忽視的，例如，氣體粘滯性的不同會導致被燒結(jié)體沿開孔從表面到內(nèi)部的化學濃度的梯度，從而影響被燒結(jié)體的表面性能。再如，不同氣體的熱容量及熱導率對燒結(jié)時間及冷卻率都有很大的影響。本方列出了部分燒結(jié)氣氛在不同溫度下（燒結(jié)溫度左右）的主要物理性能供讀者參考。

   6燒結(jié)過程中與氣氛有關(guān)的問題實例

   6．1脫蠟過程中部件表面的崩裂現(xiàn)象舉例

   當使用網(wǎng)帶式燒結(jié)爐并用吸熱煤氣作燒結(jié)氣氛時，如果脫蠟區(qū)中的升溫速度及氣氛控制不好，就會出現(xiàn)如圖11所示的表面崩裂現(xiàn)象，許多人都認為該現(xiàn)象是因潤滑劑分解過快而造成的，但事實并非如此，真正的原因在于吸熱煤氣中的一氧化碳在鐵、鎳等金屬的催化下，于450-700℃的溫度范圍內(nèi)，分解成固態(tài)碳和二氧化碳。而正是這些在燒結(jié)體表層孔隙中新沉積的的固態(tài)碳使其體積擴張造成上述的表面崩裂現(xiàn)象，圖12給出了部件在不同氣氛燒結(jié)過程，其質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。其中氣氛3為干燥吸熱煤氣，氣氛4及5為加入不同量水汽的吸熱煤氣?？梢姴考跓Y(jié)過程中，在200℃左右質(zhì)量開始下降，這意味著其內(nèi)部的固體潤滑劑不斷地分解并溢出燒結(jié)體外，使其質(zhì)量降低。當然，若混粉不存在固體潤滑劑，也就不存在上述現(xiàn)象，如圖12所示。如果使用上述三種氣氛，從450℃左右燒結(jié)體的質(zhì)量開始氣氛愈干燥，這種現(xiàn)象愈嚴重。但有趣的是這種現(xiàn)象在使用氣體3（干燥吸熱煤氣）時，無論有否固體潤滑劑都產(chǎn)生了表面崩裂，說明它與脫蠟并無直接關(guān)系，再加上在崩裂處發(fā)現(xiàn)富碳現(xiàn)象，我們可以肯定上述解釋的正確性。

   要避免上述崩裂現(xiàn)象的發(fā)生，有幾種方法。最直接的是將燒結(jié)氣氛由吸熱煤氣改為氫氮混合氣，如圖12中虛線所示，不會出現(xiàn)崩裂虛線。如果不能改變燒結(jié)氣氛，還有兩種方法，一是向燒結(jié)爐的脫蠟區(qū)吹入部分含水汽的吸熱煤氣，但這種方法是實際操作中很難得到穩(wěn)定的控制，另外如果爐內(nèi)的氣流控制不好，還可能出現(xiàn)高露點氣氛進入燒結(jié)區(qū)的現(xiàn)象，影響燒結(jié)質(zhì)量，第二種，也是最好的方法，是增加部件在燒結(jié)爐脫蠟區(qū)的升溫速度，使其盡快通過450-600℃這段崩裂現(xiàn)象發(fā)生區(qū)，通常所謂的快速脫蠟即是針對這一現(xiàn)象對燒結(jié)爐進行設計的。

   6、2AstaloyCrM的燒結(jié)舉例

   金屬鉻因其價格低并具有很好的強化作用而被廣泛用于合金鋼中。但含鉻燒結(jié)鋼在其生產(chǎn)過程中會遇到很多的問題，其一是含鉻鐵粉的生產(chǎn)，必須要經(jīng)過嚴格的霧化及退火還原工藝才能得到具有較低氧及碳含量的原料粉。瑞典的HonganasAB是目前世界上唯一的能以低成本生產(chǎn)這種原料粉的廠家。其二是即使能得到高質(zhì)量的含鉻鐵粉，如果燒結(jié)過和中溫度尤其是燒結(jié)氣氛不能得以很好的控制，將會在燒結(jié)氧化現(xiàn)象更易于被氧化）而降低燒結(jié)性能。

   熱力學計算及大量的實驗證明，如果使用吸熱煤氣作為AsaloyCrM的燒結(jié)氣氛，即使露點很低也無法達到燒結(jié)要求，換言之，燒結(jié)AsaloyCrM只能使用純氫或氫氮混合氣，目前大部分使用后者，其中氫氣的比例占5%-20%。需要提醒讀者的是不僅要保證燒結(jié)氣氛的組成，還要保證燒結(jié)氣氛的質(zhì)量，這里所謂的質(zhì)量指的是燒結(jié)氣氛中的氧化程度，一般用氣氛中的氧分壓來標定。圖13為根據(jù)AsaloyCrM的化學成分用熱力學方法計算出來的氧化物的產(chǎn)生量與燒結(jié)溫度及氣氛中的氧分壓之間的關(guān)系。由此可見，在1120℃燒結(jié)時，如果氣氛中的氧分壓低于1×10-14Pa剛燒結(jié)過程中不會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，另旬當溫度降低的時候，為防止氧化，要求氣氛中的氧分壓即使低于1×10-14Pa也可以保證在1125℃燒結(jié)AsaloyCrM不會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，上述計算已經(jīng)被實驗數(shù)據(jù)所證實。