硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素分析...

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硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素分析的GBS-307C 型（七）多元素自動分析儀研制

汪本林        韓功如

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥科英化學(xué)技術(shù)有限公司 安徽省合肥市 230022 Emai：kedaking@163.com）

       前言

   測試鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含 量）分析方法很多；常見的用光譜儀測定的光譜法和人工操作化學(xué)法顯色并由可見分光光度計完成元素吸光度檢測的分光光度法等。由于元素存在于鋼鐵的形式和試樣的材質(zhì)不同（如：生鐵、球鐵、灰鐵等），有些光譜儀不能準(zhǔn)確地測定有關(guān)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量），特別是其中非金屬元素如：硅、磷、稀土測定時偏差較大。

   而人工操作的化學(xué)分析法因操作程序繁瑣，對人員操作熟練程度要求高，分析時間長，使許多實驗室在分析時產(chǎn)生一定困難，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度難以保證。有鑒于此，我們設(shè)計了中國第一臺依據(jù)化學(xué)光度法原理具有較高自動化程度實現(xiàn)鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素自動分析的儀器——GBS-307C型（七）多元素自動分析儀。該儀器經(jīng)五十余單位使用測試，認為儀器具備數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，操作簡便，節(jié)省藥品，故障率低，減少分析人員勞動強度和人為操作誤差等優(yōu)點。本文從儀器的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，自動控制，數(shù)據(jù)處理等部分簡述該儀器的研制工作。

    1、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)

     1.1 化學(xué)流程結(jié)構(gòu)

  以往的元素自動分析儀反應(yīng)系統(tǒng)大致為機內(nèi)樣品溶解、分液、定量加液、顯色、比色幾部分，這些部分均采用玻璃電磁閥控制，易碎、漏液，加熱器件易損、加熱產(chǎn)生酸霧（氣） 多、腐蝕性高等問題，儀器不能正常工作，如圖 1、圖 2 示：

                    

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                                                              圖1

                                       

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   新的儀器設(shè)計應(yīng)有突破，筆者從設(shè)計思路方面進行變革，新型的GBS-307C型在設(shè)計時根據(jù)流體力學(xué)原理，運用氣壓式方法準(zhǔn)確定量加液做到不漏液、快速、準(zhǔn)確。如圖 3 所示； 樣品溶解采用了機外溶解的方式，完全避免因溶解產(chǎn)生酸氣（霧）等對電子器件的侵蝕，降低故障率。

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                                           圖 3

      1.2 化學(xué)反應(yīng)顯色條件和方法的選擇

  化學(xué)光度法分析的顯色方法一般可分為熱顯色和室溫顯色兩種。熱顯色的化學(xué)分析需加熱，不同元素顯色溫亦不盡相同，因此需溫度控制輔助設(shè)備多，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；若溫度控制不穩(wěn)，則顯色不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)產(chǎn)生偏差。如錳在加熱顯色時，氧化率降低，錳的數(shù)據(jù)偏低，原因是在酸性溶液中，過硫酸銨高溫加熱會產(chǎn)生過氧化氫  H2S2O8+2H2O加熱→2H2SO4+H202

  過氧化氫能還原高錳酸，使過氧化錳總量降低，錳的數(shù)據(jù)偏低，加熱溫度不一致時，數(shù)據(jù)的重復(fù)性就不好。

  此外因有些元素要求在65℃—85℃左右反應(yīng)，有酸氣（霧）產(chǎn)生，對儀器有侵蝕、損壞，使儀器故障率高。

  GBS-307C型采用的是室溫顯色方法，即指室內(nèi)溫度在20℃—40℃之間時90秒左右完成所有元素顯色；當(dāng)室溫降至20℃以下時儀器自備的暖風(fēng)設(shè)備自動打開，使儀器內(nèi)的溫度恒溫在25℃左右或開啟實驗室空調(diào)使環(huán)境溫度升至20℃以上進行化學(xué)反應(yīng)。從顯色穩(wěn)定和對儀器不侵蝕等方面考慮，采用室溫顯色較為科學(xué)。

  1.3 試劑用量

  GBS-307C型儀器設(shè)計時從反應(yīng)的完全程度和使用成本角度綜合考慮實行小劑量分析，例如硅、錳、磷元素分析，我們選了三個方法比對，列表如下：

                                                                                           三種方法顯色液總量對比

方法或儀器	顯色液總量
	Si	Mn	P
人工方法	45ml	60ml	50ml
國內(nèi)某型號儀器	92ml	75ml	85ml
GBS-307C	26ml	20ml	18ml

   從表中數(shù)據(jù)可顯見，新型的GBS-307C型儀器試劑用量少，此不僅成本低，而且試驗員配制試劑的勞動強度也大大減少。

  2、自動控制

   計算機技術(shù)和光學(xué)技術(shù)的發(fā)展為新型的 GBS-307C 型儀器控制提供了良好的基礎(chǔ)，使儀器具有現(xiàn)代化控制水準(zhǔn)。

   2.1 自動分析程序控制

   由于儀器整個化學(xué)反應(yīng)是在一個全密封的管道和玻璃器件中進行，而化學(xué)反應(yīng)分有分液、加液、攪拌、顯色、比色的若干個程序步驟完成，這需要可靠的控制來完成分析過程。

   GBS-307C型應(yīng)用計算機進行逐個程序控制；并由計算機指令通過標(biāo)準(zhǔn) IC 控制板控管氣閥、氣泵、光源等器件；程序設(shè)置框圖內(nèi)多項參數(shù)可以人機對話進行調(diào)整，方便操作人員根據(jù)實際分析需要進行相關(guān)調(diào)整。

   比如：做Mn13樣品時由于錳的含量較高，需要“攪拌”時間較長，可以將程序框內(nèi)“攪拌” 輸入20S或其他更長時間，使反應(yīng)完全。

         再比如：一個樣品分析結(jié)束時，用氣壓沖凈管道內(nèi)溶液，操作者用同樣亦可根據(jù)自己的設(shè)置調(diào)整沖氣時間；使分析管道干凈無積液，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，如表示：

                                                                              

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                                                                                                            表 1

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                                                                                                        表 2

         設(shè)置元素符號

   從菜單中選擇“設(shè)置 >> 元素符號”，或者在工具條中單擊“元”，都會打開表3所示的元素設(shè)置對話框，在各個欄目中選擇相應(yīng)的元素符號即可。

                                                                                

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                                                                                               表3 元素設(shè)置對話框

         2.2 光電轉(zhuǎn)換

   光度法分析時，對光電轉(zhuǎn)換要求極高，前步驟顯色完全和穩(wěn)定后，就要求良好的光電轉(zhuǎn)換來完成對有色溶液的分辨，使光學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電子信號，再由計算機內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線自動測定出元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）因此光電轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。

   2.1.1 光源選擇

  GBS-307C 型光電轉(zhuǎn)換光源采用了冷光源作發(fā)光器件，常用的光源一般采用熱光源，如鎢燈或燈泡，這些器件長時間點亮自身會發(fā)熱，使光的亮度曲線發(fā)生變化，使T0或T100產(chǎn)生漂移，操作人員要不斷地去調(diào)整T0或T100，稍有疏忽即產(chǎn)生由光源變化帶來的數(shù)據(jù)誤差。

   冷光源采用的是LED技術(shù)，光源點亮后自身不產(chǎn)生熱量，亮度曲線恒定，并且在光源的頂端有聚光凸鏡，使光線聚光后照射到光電轉(zhuǎn)換器窗口，亮度高；減少后端因反饋電路放大倍數(shù)較大帶來的放大噪聲，T0或T100穩(wěn)定。

   2.1.2 光電轉(zhuǎn)換器

   常用光電轉(zhuǎn)換器也有很多種類，即硒光電池，硅光電池等；通常上述這些器件長時間受光會產(chǎn)生光電疲勞，使電信號失真或漂移，影響數(shù)據(jù)檢測精度。

   GBS-307C型光電轉(zhuǎn)換器件才用了軍品級單極光電轉(zhuǎn)換器件，受光窗口雙層真空玻璃，開機通電即為原始零點；受光后調(diào)整至T100；雙層真空玻璃隔熱效果好，不易使硅電池板受熱升溫，再與冷光源相結(jié)合使用，使儀器光電轉(zhuǎn)換的T100可在數(shù)小時內(nèi)基本保證穩(wěn)定而不產(chǎn)生漂移。

   兩種先進的光電轉(zhuǎn)換器件有效綜合使用，使GBS-307C型多（七）元素自動分析儀光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)達到了目前國際先進和國內(nèi)領(lǐng)先的水平。為有效準(zhǔn)確檢測顯色液的吸光度取得準(zhǔn)確的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）具備良好的硬件。

  3、數(shù)據(jù)處理

   光度法分析的數(shù)據(jù)處理一般為兩種方式，一為單點標(biāo)樣換算，即準(zhǔn)確地測定某一個標(biāo)樣的吸光度后計算出K值（C標(biāo)/A標(biāo)=K標(biāo)），再用K標(biāo)值去換算被測試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）；二為取三個以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線（檢量線），再人工從工作曲線查定每個被測元素的測定值。

   GBS-307C型自動分析儀在進行數(shù)據(jù)處理時遵循這兩種基本的數(shù)據(jù)處理方式并由計算機自動完成。

   3.1 工作曲線建立和修正

   每個元素通道可建立n條工作曲線，即可根據(jù)標(biāo)試樣含量的高低分為n段，如錳的工作曲線可分為0.05%—0.5%，0.4%—0.8%，0.7%—1.0%，1.0%—1.5%，1.5%—2.0%……等；當(dāng)被檢測樣品的含量在相對應(yīng)的范圍內(nèi)時，即可由計算機完成對該樣品的百分含量的確定。標(biāo)準(zhǔn)曲線建立后即自動存貯于儀器中。

   由于藥品、水質(zhì)的變化，元素在工作曲線的 K.B 值（截距）會發(fā)生變化；當(dāng)新得 B 值輸入后原標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即自動平移，減少反復(fù)做標(biāo)準(zhǔn)曲線的次數(shù)。

   自動建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

   通過從菜單中選擇“標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 >> 一點法”或“標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 >> 多點法”，或者在工具條中單擊“標(biāo)1”或“標(biāo)n”來自動建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。表4、表5 所示為兩種方法的參數(shù)對話框，在各個欄目中填入相應(yīng)的值即可。

                                                                             

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  表4一點法參數(shù)對話框

                                表5 多點法參數(shù)建立工作曲線對話框

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顯示相應(yīng)通道的各個標(biāo)樣點的原始數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)C，吸光度A），各個標(biāo)樣點的擬合誤差&C，以及K，B，R值，并以相應(yīng)的圖形顯示出來。表7所示。

                                   表6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線顯示對話框

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                                   表7 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線報告

                                                                              

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   4、數(shù)據(jù)測試

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表8 合金鑄鐵中硅錳磷鉻鉬鎳銅聯(lián)合測定

                                       表9 球墨鑄鐵中硅錳磷鉻稀土鎳鎂聯(lián)合測定

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    結(jié)語

  GBS-307C型多（七）元素自動分析儀的研制和生產(chǎn)，填補了國內(nèi)采用化學(xué)分析方法自動分析鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素的空白。它將替代繁瑣的手工分析，并且是直讀光譜儀在分析某些材料中有些元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確方面不足有效的補充。

   參考文獻

   1.汪本林：硅錳磷鉻鎳銅等元素自動分析儀研制的新進展第五屆全國高速分析學(xué)術(shù)交流會論文集 1993

   2.陳玉崑：三元素自動分析儀的回顧與多元素自動分析儀的探討第三屆全國化學(xué)分析與光譜分析學(xué)術(shù)交流會論文集 2001

     作者簡介：汪本林（1966-）安徽滁州人，高級工程師，主要從事金屬材料檢驗方法研究及其自動化儀器的研制。

  感謝：中國一拖工藝材料研究所化學(xué)一室、重慶康明斯發(fā)動機公司計量檢驗處、安徽巢湖鑄造廠有限公司質(zhì)量部、東風(fēng)朝陽柴油機公司檢測中心、合肥實華管件有限公司質(zhì)量部等提供有關(guān)分析測試數(shù)據(jù)。

       硅 、 錳 、 磷 、 鉻 、 鎳 、 銅 、 鉬 、 稀 土 、 鎂 、 鈦 等 元 素分 析的 的 G.pdf (1.59 MB, 下載次數(shù): 110)

2019-6-9 21:43 上傳

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                                                                                           （供稿：汪本林）

鑄造小貓

不知道用這個與手工分析比起來，方便程度有多少，能節(jié)約多少時間

老翻砂匠

鑄造小貓 發(fā)表于 2019-6-10 02:29
不知道用這個與手工分析比起來，方便程度有多少，能節(jié)約多少時間

據(jù)說很方便也很準(zhǔn)確～

鑄造小狗

有量產(chǎn)的商品了嗎？

shine

作者是中國科技大學(xué)的啊，檔次不低！

鑄造小貓

鑄造小狗 發(fā)表于 2019-6-10 09:29

                               
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